L'attività del volontario non può essere retribuita in alcun modo, nemmeno dal beneficiario. Al volontario possono essere rimborsate dall'ente tramite il quale svolge l'attività soltanto le spese effettivamente sostenute e documentate per l'attività prestata, entro limiti prestabiliti. Sono in ogni caso vietati rimborsi spese di tipo forfetario. Le spese sostenute dal volontario possono essere rimborsate anche a fronte di un'autocertificazione, purché non superino un modico importo prefissato e purché le tipologie di spese e le attività di volontariato per le quali è ammessa questa forma di rimborso siano decise dall'organo sociale competente. Da questa disciplina sono in ogni caso escluse le attività di volontariato relative alla donazione di sangue e di organi.
Il ruolo di volontario è incompatibile con qualsiasi forma di rapporto di lavoro subordinato o autonomo e con ogni altro rapporto di lavoro retribuito con l'ente di cui il volontario è socio o associato o tramite il quale svolge la propria attività volontaria. Queste disposizioni non si applicano però ad alcune categorie come gli operatori volontari del Servizio civile universale o il personale impiegato all'estero a titolo volontario nelle attività di cooperazione internazionale allo sviluppo, nonché agli operatori del Corpo nazionale soccorso alpino e speleologico.
Gli enti del Terzo settore che si avvalgono di volontari devono assicurarli contro gli infortuni e le malattie connessi allo svolgimento dell'attività di volontariato, oltre che per la responsabilità civile verso i terzi.
I cittadini UE interessati possono consultare il sito del CSVnet, l’associazione nazionale dei Centri di servizio per il volontariato (Csv), dove alla sezione “Carte dei servizi” al link https://csvnet.it/csv/carte-servizi, vengono descritte le modalità di accesso ed eventualmente di selezione per svolgere attività di volontariato in ciascuna Regione italiana.